Chap. 3 Vitesse des réactions chimiques

 

Introduction

 

Lors des 2 premiers T.P. (cf. T.P.1 et T.P.2), le suivi de la réaction étudiée a permis de tracer la courbe donnant l'avancement de la réaction en fonction du temps. Dans ces 2 cas, la courbe obtenue est une fonction exponentielle tendant vers une asymptote.

 

T.P.1	T.P.2
hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane	formation du diiode

 

Ces 2 graphes font apparaître que l'évolution de l'avancement d'une réaction au cours du temps est de la même forme lors de ces 2 réactions, pourtant bien différentes.

A quoi est liée la forme de ces graphes x = f(t) ?

Comment peut-on définir la vitesse de ces réactions ?

 

1. Vitesse d’une réaction

 

1.a. Définition

La vitesse volumique v d’une réaction chimique est donnée par la relation :

v = `1/V * (dx)/(dt)`

. . . . . où `V` est le volume du mélange réactionnel, exprimé en litres (L)

. . . . . et `(dx)/(dt)` est la dérivée par rapport au temps de l'avancement de la réaction.

. . . . . unités :

. . . . . . . . - la dérivée `(dx)/(dt)` est exprimée en mol.s^-1 ;

. . . . . . . . - la vitesse volumique v d’une réaction chimique s'exprime donc en mol.L^-1.s^-1 (ou mol.volume^-1.temps^-1).

 

1.b. Valeur de la vitesse

Remarque préalable :

. . . . . La valeur de la vitesse volumique v d’une réaction chimique peut être calculée à partir des valeurs du volume V et de la dérivée `(dx)/(dt)` à l'instant considéré.

. . . . . Mais le programme n'impose pas de savoir calculer cette vitesse, mais de savoir "Interpréter qualitativement la variation de la vitesse de réaction à l'aide d'une des courbes d'évolution tracées".

. . . . . Il est donc inutile de calculer la valeur de la vitesse volumique v d’une réaction à un instant donné.

 

Il sera suffisant de savoir que :

La vitesse instantanée d’une réaction est proportionnelle au coefficient directeur de la tangente à la courbe x = f(t), à l’instant t₁ considéré.

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1.c. Méthodes chimiques ou physiques

Le suivi d'une réaction chimique peut se faire par une méthode chimique, c'est-à-dire un dosage, en vue de déterminer :

. . . . . - soit la quantité de matière (ou la concentration) d'un produit formé;

. . . . . - soit la quantité de matière (ou la concentration) d'un réactif restant.

Mais le suivi d'une réaction chimique peut également se faire par une méthode physique, telle que :

. . . . . - la mesure de la conductivité de la solution (cf. T.P.1);

. . . . . - ou la mesure de l'absorbance de la solution (cf. T.P.2);

. . . . . - ou la mesure du volume (ou de la pression) d'un gaz formé (ou réagissant).

Quelle que soit la technique utilisée, on cherchera à se placer dans une situation où la grandeur mesurée (quantité de matière, concentration, conductivité, absorbance, volume, pression, ...) est, soit proportionnelle à l'avancement, soit relié à l'avancement par une relation simple.

. . . Remarque :

. . . Les méthodes physiques présentent l'avantage, sur les méthodes chimiques, de ne pas perturber le milieu réactionnel, car dans ce cas, les mesures peuvent être faites sans consommation d'espèces chimiques.

 

1.d. Suivi d'un produit formé

Le plus simple sera de se placer dans une situation où la grandeur mesurée (concentration, conductivité, absorbance, volume, pression, ...) est proportionnelle à la quantité de matière d'un des produits formés. La grandeur mesurée sera donc proportionnelle à l'avancement (cf. T.P.1 et T.P.2).

Dans ce cas la forme de la courbe x = f(t) sera la même que celle de la grandeur mesurée.

. . . Exemple : au cours du T.P.2 la courbe A = f(t) a permis d'obtenir la courbe x = f(t).

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. .

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La vitesse instantanée de la réaction, à un instant t₁, étant proportionnelle au coefficient directeur de la tangente à la courbe x = f(t), elle sera également proportionnelle au coefficient directeur de la tangente à la courbe A = f(t).

 

1.e. Suivi d'un réactif consommé

Si la grandeur mesurée est proportionnelle à la quantité de matière d'un des réactifs, le graphe obtenu sera, en général, d'une des 2 formes suivantes :

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suivi d'un réactif en excès	suivi d'un réactif en défaut

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Dans ce cas, la vitesse instantanée de la réaction, à un instant t₁, sera proportionnelle à la valeur absolue du coefficient directeur de la tangente à la courbe tracée en fonction du temps.

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. . . Remarque :

. . . Dans ce cas, le coefficient directeur de la tangente à la courbe a une valeur négative parce que la quantité de réactif diminue au cours de la réaction (c'est-à-dire pendant que l'avancement de la réaction augmente).

. . . Pour comparer 2 vitesses, il faudra donc comparer les valeurs absolues des coefficients directeurs des 2 tangentes tracées. Ainsi, sur l'exemple suivant, la vitesse de la réaction est plus grande à l'instant t₁, qu'à l'instant t₂.

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1.f. Evolution de la vitesse au cours d'une réaction

Dans la plupart des cas, la courbe obtenue lors du suivi d'une réaction chimique, a une forme exponentielle tendant vers une asymptote.

Cette forme fait apparaître que la vitesse de la réaction diminue au cours du temps (puisque le coefficient directeur de la tangente à la courbe a une valeur de plus en plus petite).

Ceci s'explique par la disparition progressive des réactifs dans le milieu réactionnel. La concentration des réactifs étant un facteur cinétique, leur consommation s'accompagnera d'une diminution de la vitesse de la réaction étudiée.

La forme (exponentielle tendant vers une asymptote) de la courbe d'évolution est donc une conséquence de la diminution de la quantité de réactifs dans le milieu réactionnel.

. . . Remarque :

. . . On suppose ici qu'il n'y a pas un autre paramètre (température du mélange, présence d'un catalyseur, ...) qui est modifié en même temps.

 

2. Temps de demi-réaction

 

Le temps de demi-réaction t_½, est la durée nécessaire à l’avancement pour parvenir à la moitié de sa valeur finale.

. . . c'est-à-dire :

x(t_½) = ½ . x_f

 

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. . . Remarques :

. . . Si la réaction est totale, l’avancement final x_f de la réaction est égal à l’avancement maximal x_max.

. . . Si la réaction n'est pas totale (cf. Chap.4), l’avancement final x_f de la réaction est inférieur à l’avancement maximal x_max.

. . . Attention, lorsqu'on cherche graphiquement la valeur du temps de demi-réaction, il ne faut pas confondre la valeur de l’avancement final x_f avec la valeur maximale de l'avancement représenté sur le graphe tronqué (où l'asymptote n'apparaît pas).

 

3. Facteurs cinétiques

 

Dans le chap.1, on a vu que la concentration des réactifs et la température sont des facteurs cinétiques pour une réaction chimique.

Comment interpréter l'augmentation de la vitesse d'une réaction qui en résulte ?

Considérons la transformation suivante : . . . A₂ + B₂ —> 2 AB

Au niveau microscopique, pour que cette transformation puisse avoir lieu, il faut que les réactifs A₂ et B₂ se rencontrent dans le mélange à l'occasion d'un choc.

Cela peut se traduire par la représentation suivante :

 

 

La concentration des réactifs

Au niveau microscopique, une augmentation de la concentration des réactifs se traduit par l'augmentation de la probabilité que les réactifs se rencontrent dans le mélange. Ce qui entraîne l'augmentation de la probabilité que les réactifs réagissent.

Quand la concentration des réactifs augmente, l'augmentation du nombre de chocs a pour conséquence l'augmentation de la vitesse de la transformation.

 

La température du milieu réactionnel

Au niveau microscopique, une augmentation de la température se traduit par l'augmentation de l'agitation thermique des espèces présentes dans le mélange. C'est-à-dire, l'augmentation de l'énergie mise en jeu dans les chocs et de leur fréquence.

Ceci qui entraîne à la fois, l'augmentation du nombre de chocs et de leur efficacité pour la transformation étudiée.

Quand la température du milieu réactionnel augmente, l'augmentation du nombre de chocs efficaces a pour conséquence l'augmentation de la vitesse de la transformation.